EN
Причины пожелтения гравюрных красок: основные химические и экологические факторы
Окислительная деградация кетонсодержащих смол и образование хромофоров
Проблема пожелтения в глубокой печати в основном связана с тем, что происходит при окислительном разложении кетонных смол. Эти смолы играют важную роль, поскольку обладают высокой адгезией к поверхностям, обеспечивают хорошую глянцевитость и сохраняют качество печати. Однако вот в чём дело: при контакте с обычным воздухом во время хранения или эксплуатации происходит так называемый разрыв цепи. В результате этого процесса образуются сопряжённые двойные связи вместе с карбонильными группами (C=O), которые сами по себе становятся причиной появления жёлтого оттенка. Далее эти вновь образованные структуры начинают поглощать свет преимущественно в сине-фиолетовой части спектра — в диапазоне примерно от 400 до 450 нанометров, — из-за чего всё выглядит более жёлтым, чем предполагалось. Некоторые смолы изначально содержат больше ненасыщенных связей, например определённые производные полиэтилена низкой плотности, и такие смолы склонны к пожелтению значительно быстрее даже при хранении в аналогичных условиях. Многие типографии замечали эту проблему на протяжении длительного времени, особенно при работе со старыми запасами материалов.
УФ-излучение, тепло и влажность: синергетические факторы стресса при реальном старении
Природа не работает по neatly упакованным сценариям, где экологические факторы действуют изолированно. При рассмотрении материалов, экспонированных на открытом воздухе, ультрафиолетовое излучение, тепло и влага совместно ускоряют пожелтение за счёт сложных химических реакций. Рассмотрим это подробнее: УФ-лучи инициируют разрыв химических связей и образование нежелательных свободных радикалов. Ситуация усугубляется при повышении температуры выше 30 °C, поскольку молекулы начинают двигаться интенсивнее, а окисление протекает быстрее. При каждом повышении температуры на 10 градусов скорость реакций примерно удваивается. Дополнительно следует учитывать влияние влажности. При относительной влажности свыше 60 % вода способствует разрушению определённых химических связей в связующих компонентах, вызывая набухание смол и облегчая проникновение кислорода. В этой таблице показано, как различные факторы стресса взаимодействуют и усиливают друг друга, ускоряя деградацию материалов со временем.
| Фактор стресса | Основной эффект | Вторичное последствие |
|---|---|---|
| Ультрафиолетовое излучение | Разрыв связей — образование свободных радикалов | Ускоренное образование карбонильных групп |
| Высокая температура | в 2–4 раза более быстрое окисление при повышении температуры на 10 °C | Размягчение смолы — проникновение кислорода |
| Влажность (>60 %) | Гидролиз эфирных групп | Снижение целостности связующего |
Этот синергетический эффект объясняет, почему пожелтение проявляется наиболее сильно в тропических регионах или на складах, где одновременно присутствуют все три фактора — условия, которые всё чаще встречаются в глобальных цепочках поставок.
Стратегии формулирования для максимального повышения устойчивости офсетных красок к пожелтению
Системы стабилизаторов: УФ-абсорберы и стерически затруднённые аминовые светостабилизаторы (HALS)
Начало эффективной стабилизации означает применение соответствующих добавок. УФ-абсорберы действуют путём поглощения интенсивных ультрафиолетовых лучей с длиной волны менее 380 нм и преобразования их в тепло вместо того, чтобы позволить им разрушать химические связи на поверхности чернил. В сочетании с замедлителями фотоокисления на основе стерически затруднённых аминов (HALS), которые, по сути, обнаруживают и нейтрализуют свободные радикалы сразу после их образования, такая комбинация обеспечивает защиту сразу с двух сторон. Практические испытания также демонстрируют впечатляющие результаты: согласно стандарту ASTM G154, при котором образцы подвергаются воздействию условий, эквивалентных 18 месяцам пребывания на открытом воздухе, оптимальные комбинации УФ-абсорберов и HALS снижают заметное пожелтение (когда значение Δb* достигает 3,0 или более) на 70–80 %. Это означает, что изделия сохраняют свежий внешний вид значительно дольше, одновременно сохраняя блеск и устойчивость к износу при эксплуатации.
Оптимизация связующего: смолы с высокой молекулярной массой, плотность сшивки и альтернативы кетоновым смолам
Структура связующих веществ играет ключевую роль в том, как цвета сохраняются со временем. Акрилы и алифатические полиуретаны с более высокой молекулярной массой (свыше 50 000 Да) обычно лучше противостоят окислению по сравнению со своими аналогами с более низкой молекулярной массой. Когда производители повышают плотность сшивки за счёт трёхфункциональных компонентов, таких как триакрилат триметилолпропана, они фактически создают барьеры, замедляющие проникновение кислорода и снижающие подвижность молекул, вызывающих изменение цвета, внутри покрытия. Значительное улучшение достигается при замене стандартных кетонных смол на альтернативные варианты без кетонных групп, например циклоалифатические эпоксиды или гидрогенизированные эфиры канифоли. Такая замена полностью прекращает образование проблемных цветных соединений прямо на стадии их формирования. Отраслевые отчёты показывают, что компании, внедряющие эти новые формулы, зачастую откладывают появление пожелтения примерно на три–пять лет, особенно заметно это в условиях повышенной влажности, где традиционные системы связующих разрушаются значительно быстрее.
Критерии выбора пигментов для гравюрных чернил с высокой стойкостью к пожелтению
Неорганические пигменты (TiO₂, оксиды железа): стабильность, непрозрачность и совместимость
Неорганические пигменты, такие как рутиловый диоксид титана (TiO₂) и различные синтетические оксиды железа, выделяются исключительной устойчивостью как к фотохимическому разложению, так и к термическому повреждению. В отличие от органических аналогов, эти минералы обладают стабильными кристаллическими структурами без реакционноспособных π-связей или ароматических колец, которые обычно разрушаются под действием УФ-излучения. Именно поэтому они устойчивы к изменению цвета при воздействии солнечного света и со временем не желтеют. Диоксид титана выполняет не только функцию придания покрытиям яркости и непрозрачности: он также отражает вредное ультрафиолетовое излучение, защищая лежащие ниже смолы. Пигменты оксидов железа способны выдерживать температуры до примерно 180 °C, что делает их идеальными для быстросохнущих операций и процессов ламинирования. Хотя размер частиц этих пигментов больше, чем у большинства органических пигментов — особенно при использовании в тонких гравюрных красках — современные поверхностно-активные вещества обеспечивают их равномерное распределение в составе. Современные диспергаторы также хорошо совместимы с новыми связующими системами без растворителей, поэтому во время печати не происходит образования комков, а материал равномерно и плавно проходит через печатную машину.
Органические красители: компромиссы между интенсивностью цвета, глянцем и долговременной цветовой стабильностью
Органические красители обеспечивают более высокую интенсивность цвета, прозрачность и глянец, что делает их отличным выбором для высококачественных декоративных работ. Однако у них есть и недостатки. Благодаря своим протяжённым сопряжённым структурам эти красители легко растворяются на молекулярном уровне, что делает их склонными к разложению под действием света или влаги. При облучении УФ-излучением молекулы красителя начинают распадаться и перегруппировываться, образуя нежелательные жёлтые пятна в результате реакций со свободными радикалами. Даже при добавлении стабилизаторов HALS такие органические красители по-прежнему уступают неорганическим пигментам по стойкости к выцветанию под солнечным светом примерно на 30–40 %. Кроме того, они плохо переносят повышенную влажность — особенно это проблематично в водных системах глубокой печати. И, разумеется, нельзя забывать и о проблемах совместимости: многие из них плохо сочетаются с определёнными типами смол, имеющих высокую степень сшивки и низкую полярность, что со временем может привести к снижению качества плёнки.
| Тип пигмента | Интенсивность цвета | Сопротивление пожелтению | Лучший выбор для |
|---|---|---|---|
| Неорганическая | Умеренный | Отличный | Наружная упаковка, этикетки, подвергающиеся воздействию УФ-излучения |
| Органический | Высокий | Умеренная (с использованием стабилизаторов) | Краткосрочные внутренние применения |
Решение зависит от требований к жизненному циклу применения: когда визуальная долговечность важнее первоначальной насыщенности — особенно в пищевой, фармацевтической или экспортной упаковке — инженерный подход предпочтительно использует неорганические пигменты в сочетании со стабилизированными связующими веществами, не содержащими кетонов.
Часто задаваемые вопросы
Что вызывает пожелтение глубокой печати?
Пожелтение краски для глубокой печати в первую очередь вызвано окислительной деградацией кетонных смол, воздействием УФ-излучения, высоких температур и влажности, что приводит к химическим реакциям, изменяющим цвет краски.
Как предотвратить пожелтение красок для глубокой печати?
Предотвращение пожелтения достигается применением стабилизаторов, таких как УФ-абсорберы и светостабилизаторы на основе затруднённых аминов (HALS), оптимизацией структуры связующего за счёт использования смол с высокой молекулярной массой, а также выбором типов пигментов, устойчивых к деградации, например, неорганических пигментов.
Какие пигменты лучше обеспечивают отсутствие пожелтения — неорганические или органические?
Неорганические пигменты, как правило, обеспечивают лучшую стойкость к пожелтению благодаря своей устойчивости к воздействию УФ-излучения и тепла, тогда как органические пигменты могут обладать высокой цветовой силой, но более склонны к выцветанию и пожелтению со временем.
Могут ли экологические факторы ускорять пожелтение глубокой печати?
Да, экологические факторы, такие как УФ-излучение, тепло и влажность, могут ускорять пожелтение за счёт стимулирования окислительных реакций и разрушения химических связей внутри краски.